我國是世界最大的黃磷生產(chǎn)國,產(chǎn)量占世界黃磷總產(chǎn)量的80%。而黃磷生產(chǎn)的尾氣中CO含量達85%~95%,是凈化難度最大的復雜有毒有害工業(yè)廢氣之一,已困擾世界黃磷行業(yè)100多年。由昆明理工大學、云南民族大學、四川省川投化學工業(yè)集團有限公司和湖北華爍科技股份有限公司等單位聯(lián)合完成的黃磷尾氣催化凈化技術與應用項目成功破解了這一難題,也因此榮獲了2014年國家技術發(fā)明二等獎。
該項目主要完成人、昆明理工大學教授寧平介紹,黃磷生產(chǎn)工藝特點決定了尾氣中有還原性雜質(zhì),無法滿足常規(guī)催化氧化反應所需的高溫、富氧等條件。該項目首創(chuàng)了強還原氣氛下的多雜質(zhì)低溫微氧同步催化氧化技術、催化劑的微波活化再生和磷硫分段回收溶劑再生技術,實現(xiàn)了強還原性廢氣中多形態(tài)磷、硫、砷、氰等雜質(zhì)的深度氧化凈化,使黃磷尾氣中CO和磷、硫高效資源化利用成為可能。在此基礎上,項目組發(fā)明了有機硫、氰催化水解—氧化協(xié)同深度凈化技術,研發(fā)了兩種新型干法深度凈化技術,實現(xiàn)了尾氣中共存有機硫和HCN兩類難氧化雜質(zhì)的精脫除,從而獲得高品質(zhì)CO原料氣。
該項目還發(fā)明了兼具傳統(tǒng)水洗+堿洗、化學沉淀分離和液相催化氧化三種凈化方法優(yōu)勢的多效堿吸收—液相催化氧化耦合凈化技術。該技術可將堿吸收和液相催化氧化在同一反應器中耦合完成,液相催化氧化體系由堿性組分、載氧活性組分、催化氧化活性組分構成。通過堿吸收中和、化學沉淀、液相催化氧化三種凈化機制達到轉(zhuǎn)化單質(zhì)磷為PH3、削減高濃度磷硫氰砷、吸收分離氟化物、回收硫黃資源等多重凈化效果,為干法凈化創(chuàng)造條件。
為盡快實現(xiàn)項目成果的工業(yè)化應用,項目組還開發(fā)出六大系列催化新材料以及十類黃磷尾氣催化凈化特種裝備,建立了多種復雜有毒有害工業(yè)廢氣深度凈化工藝設計軟件包,可為各行業(yè)提供從工程設計施工、關鍵材料與設備到技術服務的完整解決方案,為項目成果的工業(yè)推廣奠定了基礎。
在六大系列催化新材料中,低溫硫氰同步催化水解催化劑可在較低溫度(150℃~200℃)下將有機硫和HCN分別水解為H2S和NH3;氨選擇性氧化催化劑和低常溫轉(zhuǎn)化吸收型硫氰精脫劑可滿足特殊產(chǎn)品氣對NH3及有機硫、氰凈化的高要求,實現(xiàn)痕量硫、氰、氨的高精度脫除;此外還有低溫微氧同步催化氧化催化劑、有機硫氰催化水解—氧化一體化催化劑和多效堿吸收—液相催化氧化催化劑。
十類特種裝備包括:黃磷尾氣固定床催化反應器、液相催化反應塔、黃磷尾氣燃氣鍋爐、黃磷尾氣安全燃排系統(tǒng)、催化劑及載體生產(chǎn)設備、催化劑再生裝置、黃磷尾氣專用分析設備、黃磷尾氣燃氣發(fā)電裝置、耐腐蝕換熱器、黃磷尾氣耐腐實驗裝置。
2011年,該項目通過專家鑒定。鑒定委員會認為:該項目在黃磷尾氣凈化關鍵技術上有重大突破,總體達到國際先進水平,其中黃磷尾氣固定床催化氧化凈化、催化水解凈化、液相催化氧化凈化技術達到國際領先水平。
在當時,該技術具有三大市場競爭優(yōu)勢:一是經(jīng)濟指標領先,擁有完整自主知識產(chǎn)權。黃磷尾氣中多形態(tài)磷、硫、砷、氰、氟凈化指標小于0.1毫克/立方米,采用該項目技術黃磷尾氣凈化成本約0.15元/立方米。該項目成果具有完整自主知識產(chǎn)權,其相關專利占全國同類專利44%。二是技術成熟,市場占有率高。三是獲得國家權威部門認可和推薦。工信部、科技部、中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會等將其作為清潔生產(chǎn)技術、惠民計劃項目及國家重點環(huán)境保護實用技術推薦應用。
從推廣應用情況和取得的經(jīng)濟、環(huán)保與社會效益來看,該項目探索出了以資源化利用促成污染治理的新技術路線,解決了世界黃磷尾氣凈化難題,在改變我國對世界黃磷生產(chǎn)技術缺乏原創(chuàng)性貢獻的局面同時,確立了我國在世界黃磷行業(yè)的技術領先地位。